在TOF-SIMS數(shù)據(jù)的解析過程中，通常需要將實測二次離子的質(zhì)荷比與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中記錄的原子離子或分子離子的精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行比對，以確定二次離子所對應(yīng)的元素或分子結(jié)構(gòu)。因此，準(zhǔn)確的質(zhì)量校準(zhǔn)是TOF-SIMS數(shù)據(jù)處理中至關(guān)重要的一步。本期技術(shù)文章將介紹如何正確進(jìn)行TOF-SIMS數(shù)據(jù)的質(zhì)量校準(zhǔn)。

一、TOF-SIMS質(zhì)量校準(zhǔn)原理

在TOF-SIMS分析中，質(zhì)譜儀記錄的原始信號為二次離子到達(dá)探測器所用的飛行時間及其信號強度。二次離子的質(zhì)荷比是根據(jù)其飛行時間計算得出的。這一轉(zhuǎn)換過程通常由采集軟件自動完成，但原始數(shù)據(jù)中的譜峰位置可能存在偏差。若直接使用原始數(shù)據(jù)中的質(zhì)荷比，將影響后續(xù)的譜峰識別。因此，在解析譜圖之前，需對二次離子的質(zhì)荷比進(jìn)行校準(zhǔn)，該過程稱為質(zhì)量校準(zhǔn)（mass calibration）。

圖1. TOF-SIMS質(zhì)量校準(zhǔn)原理

* 由于多價態(tài)二次離子難以脫離樣品表面束縛進(jìn)入質(zhì)量分析器，TOF-SIMS分析過程中主要檢測帶一個單位正/負(fù)電荷的二次離子，因此，在解析數(shù)據(jù)時可將二次離子質(zhì)荷比簡稱為二次離子質(zhì)量。

圖1展示了質(zhì)量校準(zhǔn)的基本原理與主要流程。質(zhì)量數(shù)為M的二次離子在質(zhì)譜儀中的總飛行時間T由兩部分組成：一次離子到達(dá)樣品表面的時間，以及二次離子從樣品表面飛行至探測器的時間。前者由一次離子類型和加速電壓決定，后者與二次離子質(zhì)量M的平方根成正比，兩者之間滿足以下關(guān)系：

式中，a和b是兩個常數(shù)。若已知兩個二次離子的質(zhì)量M及其對應(yīng)的飛行時間T，即可通過小二乘法擬合出a和b的值，從而建立任意二次離子飛行時間與質(zhì)量數(shù)之間的關(guān)系。由于飛行時間與質(zhì)量數(shù)之間為非線性關(guān)系，為減小校準(zhǔn)偏差并提高質(zhì)量精度，實際操作中通常需選用三個及以上已知離子對譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)。

二、質(zhì)量校準(zhǔn)的基本原則

在使用TOF-SIMS數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行校準(zhǔn)時，程序會根據(jù)所選校準(zhǔn)譜峰自動完成上述計算，但需遵循以下基本原則以確保校準(zhǔn)準(zhǔn)確：

1）只能用已經(jīng)知道分子式/元素的質(zhì)譜峰來進(jìn)行質(zhì)量校準(zhǔn)；

2）至少需要使用三個非H的質(zhì)譜峰來校準(zhǔn)譜圖；

3）優(yōu)先選擇質(zhì)量數(shù)較大，分布均勻的譜峰；

4）校準(zhǔn)后各校準(zhǔn)質(zhì)譜峰的質(zhì)量偏差應(yīng)小于100 ppm。

國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 13084:2018對TOF-SIMS數(shù)據(jù)質(zhì)量校準(zhǔn)提出更為具體的要求，被視為TOF-SIMS 領(lǐng)域 “質(zhì)量標(biāo)尺校準(zhǔn)的基準(zhǔn)方法” [1]，主要內(nèi)容包括：

1）由于樣品表面粗糙度會影響質(zhì)量分辨率，當(dāng)樣品表面粗糙度大于1 μm時，質(zhì)量校準(zhǔn)精度會變差；

2）不建議使用氫離子進(jìn)行校準(zhǔn)，因為氫離子飛行時間受磁場干擾較大

3）識別分子離子時，避免使用原子離子進(jìn)行校準(zhǔn)；

4）大校準(zhǔn)峰的質(zhì)量數(shù)應(yīng)超過所分析譜峰質(zhì)量的55%（例如識別1000 amu的譜峰時，應(yīng)使用高于550 amu的校準(zhǔn)峰）；

5）校準(zhǔn)譜峰數(shù)量并不是越多越好，應(yīng)控制在5個以內(nèi)。

三、校準(zhǔn)譜峰選擇

在校準(zhǔn)時，我們需要結(jié)合樣品成分信息，選擇合適的譜峰對數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量校準(zhǔn)。通常在大部分樣品表面都會檢測到碳?xì)浠衔锏男盘枺@類物質(zhì)極易吸附在樣品表面，且二次離子產(chǎn)額較高，因此，在大部分情況下，推薦使用碳?xì)浠衔锵盗凶V峰對TOF-SIMS數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)：

1）正離子模式下：CH3+/C2H3+/C3H5+/C4H7+等

2）負(fù)離子模式下：CH-/C2H-/C4H-/C6H-等

當(dāng)然，并不是所有的數(shù)據(jù)都可以使用碳?xì)浠衔锵盗凶V峰進(jìn)行校準(zhǔn)，當(dāng)這類組分信號比較弱時，也可以選擇信號較強的特征二次離子峰來進(jìn)行質(zhì)量校準(zhǔn)。例如，在循環(huán)后的鋰電材料通常會檢測到較強的LiF類組分信號（正離子模式下：Li2F+/Li3F2+/Li4F3+等；負(fù)離子模式下：LiF2-/Li2F3-/Li4F3-等），這時也可以用這類譜峰進(jìn)行校準(zhǔn)。此外，一些樣品表面容易電離的污染物組分，如堿金屬離子(Li+/Na+/K+/Cs+)和鹵族組分(F-/Cl-/Br-/I-)，也可以用于質(zhì)量校準(zhǔn)。

另外，同一個樣品的校準(zhǔn)譜峰也不是一成不變的。樣品需同時進(jìn)行表面分析和深度分析，且成分隨深度變化，則表面譜與深度累積譜可能需采用不同的校準(zhǔn)峰，應(yīng)根據(jù)實際成分和譜圖特征靈活調(diào)整。

四、軟件操作：TOF-DR質(zhì)量校準(zhǔn)步驟

TOF-SIMS數(shù)據(jù)通常需要使用的數(shù)據(jù)處理軟件來進(jìn)行質(zhì)量校準(zhǔn)，圖2展示了PHI TOF-SIMS數(shù)據(jù)處理軟件TOF-DR的質(zhì)量校準(zhǔn)界面與操作流程：

圖2. TOF-DR質(zhì)量校準(zhǔn)界面

1.打開待校準(zhǔn)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，點擊“Calibrate”按鈕，進(jìn)入如圖所示的校準(zhǔn)界面；

2.添加/刪除校準(zhǔn)譜峰

1）添加：在“Formula”一欄中輸入想要添加的二次離子化學(xué)式，并以空格或“+”隔開元素，之后點擊“Add Peak to Calib. List”按鈕；例如，添加C4H7+時，請輸入C4＋H7；

2）刪除：在界面右側(cè)選中想要刪除的譜峰，并點擊“Delete Peak from Calib. List”按鈕進(jìn)行刪除；

3.確認(rèn)校準(zhǔn)譜峰位置

1）在界面右側(cè)選中待校準(zhǔn)譜峰，使用雙光標(biāo)調(diào)整校準(zhǔn)列表中每個譜峰的左右兩側(cè)積分區(qū)間，逐個確定譜峰位置是否正確，并按下“Update Peak in Calib. List”按鈕；

4.評估校準(zhǔn)結(jié)果

在確認(rèn)每個校準(zhǔn)譜峰的峰位置與積分區(qū)間后，軟件會自動計算校準(zhǔn)后的譜峰偏差，并顯示校準(zhǔn)結(jié)果。圖2右側(cè)展示的是質(zhì)量校準(zhǔn)的相關(guān)參數(shù)，分別為：

1）Formula：校準(zhǔn)譜峰；

2）Mass (amu)：校準(zhǔn)譜峰的實測質(zhì)量值；

3）Mass dev (mamu)：校準(zhǔn)譜峰實測質(zhì)量值與理論值的偏差，單位mamu；

4）ppm：校準(zhǔn)譜峰實測質(zhì)量值與理論值的相對偏差，即偏差/譜峰理論精確質(zhì)量，單位ppm。

在完成步驟1-3之后，我們需要根據(jù)質(zhì)量偏差評估校準(zhǔn)結(jié)果是否達(dá)標(biāo)。對于表面平整的樣品，通常我們會選擇質(zhì)量數(shù)小于100 amu的3個譜峰進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)后質(zhì)量偏差應(yīng)小于1 mamu，相對質(zhì)量偏差應(yīng)小于100 ppm。

但在實際測試中，這個評價標(biāo)準(zhǔn)并非的。對于表面凹凸不平或?qū)щ娦暂^差、測試過程荷電效應(yīng)較為嚴(yán)重的樣品，所采集的質(zhì)譜數(shù)據(jù)質(zhì)量分辨率通常較差，譜峰拖尾也會比較嚴(yán)重，這時即使我們做了正確的質(zhì)量校準(zhǔn)，校準(zhǔn)后的質(zhì)量偏差也很難控制在1 mamu和100 ppm以內(nèi)。在分析這類校準(zhǔn)后質(zhì)量偏差較大的質(zhì)譜數(shù)據(jù)時，不能依賴于數(shù)據(jù)庫質(zhì)量數(shù)比對來解析譜峰，需要結(jié)合譜峰出峰規(guī)律、同位素豐度比以及其他輔助信息來進(jìn)行譜峰識別。

五、小結(jié)

質(zhì)量校準(zhǔn)是TOF-SIMS數(shù)據(jù)處理中的關(guān)鍵步驟，校準(zhǔn)準(zhǔn)確性直接影響譜峰識別的可靠性，但是錯誤校準(zhǔn)將導(dǎo)致后續(xù)解析失敗。因此，TOF-SIMS數(shù)據(jù)分析時須嚴(yán)格遵循規(guī)范流程，確保校準(zhǔn)準(zhǔn)確，為深入的數(shù)據(jù)分析奠定堅實基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1] ISO 13084:2018 Surface chemical analysis — Secondary-ion mass spectrometry — Calibration of the mass scale for a time-of-flight secondary-ion mass spectrometer [S]. Geneva: International Organization for Standardization, 2018.

-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號